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粗 銅 的 精 煉

時間:2015-04-14 13:39:46瀏覽次數:2427

粗 銅 的 精 煉

 一、粗銅基本知識

①主成分為銅加銀不小于96%,可達99.3%;

②主要雜質元素為砷、銻、鉍、鉛;

③主要用于精煉生產;

④外形為錠狀,每錠30~50kg。

⑤粗銅按化學成分分為3個牌號:Cu99.30C、Cu99.00C、Cu97.50C

粗銅的化學成分

a 粗銅中金、銀含量不作規定,但需按批進行分析,報出分析結果。
b 粗銅錠的邊緣及表面不得有易脫落的飛邊、毛刺等;表面和斷面不得有爐渣和夾雜物;澆鑄面銅峰高度不大于100mm(表面質量用目視檢查)。
c 每個粗銅錠重量為30~50kg。錠的長度不大于800mm,寬度不大于500mm。

⑥ 每批粗銅隨機抽取粗銅錠,小于30t時,取樣錠數不少于3錠;大于30t時,取樣錠數不小于5錠;取樣用直徑14~18mm鉆頭鉆取樣錠。鉆樣時,清除全部外來物,沿樣錠兩條長對角線的四等分點處鉆穿5孔。當銅錠厚度大不能一次鉆穿時,可在錠的正反面相對應的點上各鉆樣錠厚度的二分之一,兩孔可以不是同心圓。

⑦粗銅錠上應有生產廠的產品標志, 每塊粗銅錠上應用鮮明顏色標明批號(爐號)。粗銅錠出廠時,應附有小樣。

⑧ 質量證明書:每批粗銅應附有質量證明書,需注明:
a.供方名稱;
b.產品名稱和牌號;
c.批號;
d.凈重和件數;
e.分析檢驗結果和技術監督部門印記;
f.本標準編號;
g.出廠日期;
h.需方名稱。

二、粗銅精煉的方法

   粗銅精煉分火法精煉和電解精煉。

 

   火法精煉是利用某些雜質對氧的親和力大于銅,而其氧化物又不熔于銅液等性質,通過氧化造渣或揮發除去。其過程是將液態銅加入精煉爐升溫或固態銅料加入爐內熔化,然后向銅液中鼓風氧化,使雜質揮發、造渣;扒出爐渣后,用插入青木或向銅液注入重油、石油氣或氨等方法還原其中的氧化銅。還原過程中用木炭或焦炭覆蓋銅液表面,以防再氧化。

   粗銅火法精煉后可鑄成電解精煉所用的銅陽極或銅錠。精煉爐渣含銅較高,可返回轉爐處理。精煉作業一般在反射爐或回轉精煉爐內進行。

   火法精煉的產品叫火精銅,一般含銅99.5%以上。火精銅中常含有金、銀等貴金屬和少量雜質,通常要進行電解精煉。若金、銀和有害雜質含量很少,可直接鑄成商品銅錠。

   電解精煉是以火法精煉的銅為陽極,以電解銅片為陰極,在含硫酸銅的酸性溶液中進行。電解可產出含銅99.95%以上的電銅,而金、銀、硒、碲等富集在陽極泥中。
電解過程中,大部分鐵、鎳、鋅和一部分砷、銻等進入溶液,使電解液中的雜質逐漸積累,銅含量也不斷增高,硫酸濃度則逐漸降低。因此,必須定期引出部分溶液進行凈化,并補充一定量的硫酸。

  2、火法精煉時雜質金屬的行為:

   ①鋅     鋅與銅在液態時互溶,在固態時則形成一系列固溶體,還可與鐵、鈷、鎳、砷、銻等形成化合物。粗銅中的鋅在精煉過程中能以金屬鋅形態蒸發,隨后又被爐氣中的氧氧化成ZnO進入爐氣;同時鋅也可以ZnO·Fe2O3和2ZnO·SiO2的形式進入爐渣。

  ②鐵   鐵與銅不形成化合物,但鐵與砷、銻、錫等能生成化合物。在粗銅熔化階段,鐵能部分氧化并造渣,其余的鐵在氧化階段呈FeO和亞鐵酸鹽進入爐渣:

     Cu2O + Fe = 2Cu + FeO
 

③鎳     鎳在銅火法精煉時是難于除去的雜質,但鎳在氧化精煉煉時按下式氧化:

       Cu2O + Ni = 2Cu + NiO

  粗銅經火法精后所產陽極銅中鎳約殘留0.25%,含NiO0.2-0.4%。

  ④鉛和錫     鉛和錫是銅廢料中常含有的金屬,鉛和錫氧化較困難,但氧化后可加入石英熔劑造渣。

 

    當全部雜質從銅中轉入到渣后,氧化期結束。為避免雜質金屬返熔進入銅中,渣必須完全從液態熔體中除去。此后就進入氧化亞銅的還原期,還原兼有金屬脫氣的作用。

 3、氧化亞銅還原的方法

  插木還原法:

      用新鮮樹桿,插入粗銅熔體中。插木還原除去銅中氣體使銅變得致密且具有韌性。

     還原作業采用重油、天然氣、丙烷作還原劑時效果較好。用天然氣還原時,須將天然氣進行預處理(與空氣、甲烷混合),以減少過程中H2的危害(H2能加強還原,但也增加了銅中的吸咐,使產品質量變差)。
 

   4、粗銅火法精煉實踐

    再生銅的火法精煉一般采用可轉動的鼓式爐或固定式反射爐。銅的還原可采用粗煤氣或經轉化了的天然氣。

   反射爐精煉作業分加料、熔化、氧化、還原、澆鑄五個階段,液態粗銅精煉時間為18-20小時,作業溫度約為1200℃。根據爐料中所含雜質的性質,氧化又可分為幾個階段進行: 

   第一階段:加焦炭鼓風蒸鋅期,此階段主要是脫除鋅,但同時也有40-50%鉛以及70-80%錫被除去,鋅則有90%被除去;

   第二階段:鼓風加石英除鉛錫過程;

   第三階段:脫除砷、銻、鎳等較難除去的雜質精煉期,此時加入碳酸鈉、石灰、螢石等堿性熔劑造渣;

   實際上在氧化階段銅液面上都浮有一層焦炭。

   還原期主要為脫除銅液中的氧

第六章    再生粗銅電解精煉 

一、再生粗銅電解精煉的目的和原理

   再生粗銅陽極電解精煉的目的是進一步脫除雜質和回收貴金屬金銀,產出雜質含量低、符合材料使用要求的電解銅。

    將火法精煉的銅鑄成陽極,用純銅薄片作陰極,用硫酸和硫酸銅的水溶液做電解液,通入直流電進行電解作業。電解時,陽極上的銅和較負電性的金屬溶解進入溶液中,而貴金屬和部分金屬則不溶而成為陽極泥沉于電解槽底部。溶液中的銅

在陰極優先析出,其它電位較負的金屬則不析出而殘留于電解液中。富集有雜質的電解液,定期定量抽出凈化,并補充新水和硫酸。

二、銅電解精煉過程的電極反應

  1、陽極反應

     Cu –2e = Cu2+               ε0 =0.34(V)

        Me –2e = Me2+              ε0 <0.34(V)

     2OH- –2e = H2O + 1/2O2  ε0 =1.59(V)

     SO42- –2e = SO3 + 1/2O2  ε0 =2.42(V)

   在正常情況下,因OH- 和SO42-的標準電位值比銅大,不可能在銅陽極上放電,所能在銅陽極上只有銅的溶解。

  2、陰極反應

       Cu2 + +2e = Cu           ε0 =0.34(V)

       2H+ +2e = H2          ε0 = 0(V)

       Me2 + +2e = Me        ε0 ≤ 0.34(V)

  正常情況下, H+ 和Me2 + 不會在陰極上析出。但是當電解液中銅的濃度降到10g/l時, H2與Cu將按一定比例同時析出;而銅濃度降到10g/l以下時,則As、Sb、Bi將以一定比例與銅同時析出。

三、電解精煉時雜質的行為

   再生銅陽極中雜質含量一般比較高,主要雜質在電解時的行為如下:

  鋅:再生銅陽極含鋅可達0.5%,鋅在陽極溶解時全部進入電解液中,但由于鋅電位比銅負很多,因而鋅不會在陰極上沉積析出。當電解液中鋅積累到一定濃度(100g/l),可將電解液抽出進行進一步電解脫銅,然后從電解后溶液中進行深度脫銅后再電解回收鋅。

 

  鐵:鐵在銅陽極中含量低,在陽極溶解時鐵以二價離子進入電解液:

        Fe –2e = Fe2+

      Fe2+可在陽極上氧化成Fe3+,降低了陽極銅溶解的電流效率。 Fe2+也能被空氣

  正常情況下, H+ 和Me2 + 不會在陰極上析出。但是當電解液中銅的濃度降到10g/l時, H2與Cu將按一定比例同時析出;而銅濃度降到10g/l以下時,則As、Sb、Bi將以一定比例與銅同時析出。

三、電解精煉時雜質的行為

 

   再生銅陽極中雜質含量一般比較高,主要雜質在電解時的行為如下:

中的氧氧化成Fe3+ 。當Fe3+移向陰極時,將被陰極銅還原為Fe2+:

       2 Fe3+ + Cu = 2 Fe2+ + Cu2 +

   以上反應將降低陰極電流效率并增加電解液中銅濃度。電解液中鐵含量一般在1g/l以下,有的工廠可達4-5g/l。

  鎳:鎳在陽極上的溶解,與陽極含氧量關系很大。陽極和電解液中鎳含量不會對陰極銅質量造成太大的影響。

  正常情況下, H+ 和Me2 + 不會在陰極上析出。但是當電解液中銅的濃度降到10g/l時, H2與Cu將按一定比例同時析出;而銅濃度降到10g/l以下時,則As、Sb、Bi將以一定比例與銅同時析出。

三、電解精煉時雜質的行為

   再生銅陽極中雜質含量一般比較高,主要雜質在電解時的行為如下:

  鉛:陽極中的鉛在電解過程中與硫酸作用生成白色的硫酸鉛。在酸性溶液中又可能氧化成PbO2復蓋于陽極表面,使陽極鈍化槽電壓升高。因而陽極含鉛最好控制在0.2%以下。

  金銀和鉑族金屬:它們在電解精煉過程中不溶解而進入陽極泥中。
 

四、再生粗銅陽極電解精煉的實踐

   1、電解裝置和電解液

   再生粗銅電解精煉時用的陽極是再生銅經火法精煉后鑄成的長方形銅塊,而陰極則由厚為0.4-0.7mm的銅片做成,其尺寸比陽極稍大。

   電解槽是由鋼筋混凝土制成并內襯防腐材料的長方形槽子,其大小由電極數量和尺寸來決定。

  電解液的主要成分是Cu2 +和H2SO4以及陽極電溶解入溶液的雜質,為了改善電解銅的質量,常在電解液中加入各類添加劑(如動物膠、硫脲、干酪素等)。

鎳:鎳在陽極上的溶解,與陽極含氧量關系很大。陽極和電解液中鎳含量不會對陰極銅質量造成太大的影響。

  正常情況下, H+ 和Me2 + 不會在陰極上析出。但是當電解液中銅的濃度降到10g/l時, H2與Cu將按一定比例同時析出;而銅濃度降到10g/l以下時,則As、Sb、Bi將以一定比例與銅同時析出。

三、電解精煉時雜質的行為

   再生銅陽極中雜質含量一般比較高,主要雜質在電解時的行為如下:

  2、電解主要經濟技術指標

     電流密度:200-300 A/m2

         電流效率:94-98%

      直流電耗:230-260kw·h/t·Cu

  3、電解液的凈化

   在電解過程中,由于電解液中銅離子濃度增加以及雜質積累,使電解液成分不能滿足正常生產要求,因而需定期定量將電解液進行凈化。

   凈化作業是在電解液中加入銅屑和酸,濃縮結晶產出粗CuSO4·5H2O,然后電積脫銅、砷,隨后濃縮產出粗硫酸鎳,結晶母液含600g/l以上硫酸返回使用。

:鎳在陽極上的溶解,與陽極含氧量關系很大。陽極和電解液中鎳含量不會對陰極銅質量造成太大的影響。

  正常情況下, H+ 和Me2 + 不會在陰極上析出。但是當電解液中銅的濃度降到10g/l時, H2與Cu將按一定比例同時析出;而銅濃度降到10g/l以下時,則As、Sb、Bi將以一定比例與銅同時析出。

三、電解精煉時雜質的行為

   再生銅陽極中雜質含量一般比較高,主要雜質在電解時的行為如下:

四、再生粗銅陽極電解精煉的實踐

   1、電解裝置和電解液

   再生粗銅電解精煉時用的陽極是再生銅經火法精煉后鑄成的長方形銅塊,而陰極則由厚為0.4-0.7mm的銅片做成,其尺寸比陽極稍大。

   電解槽是由鋼筋混凝土制成并內襯防腐材料的長方形槽子,其大小由電極數量和尺寸來決定。

  電解液的主要成分是Cu2 +和H2SO4以及陽極電溶解入溶液的雜質,為了改善電解銅的質量,常在電解液中加入各類添加劑(如動物膠、硫脲、干酪素等)。
 

  2、電解主要經濟技術指標

     電流密度:200-300 A/m2

         電流效率:94-98%

      直流電耗:230-260kw·h/t·Cu

  3、電解液的凈化

   在電解過程中,由于電解液中銅離子濃度增加以及雜質積累,使電解液成分不能滿足正常生產要求,因而需定期定量將電解液進行凈化。

 

   凈化作業是在電解液中加入銅屑和酸,濃縮結晶產出粗CuSO4·5H2O,然后電積脫銅、砷,隨后濃縮產出粗硫酸鎳,結晶母液含600g/l以上硫酸返回使用。

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